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高含固量改性硅油整理劑研制報告

    中國企業創新項目高含固量改性硅油整理劑研制報告
　  
　  成果概要：本項目高含固量改性硅油整理劑設計合成帶有自身乳化功能的氨基改性硅油，從而解決目前氨基硅油整理加工過程中普遍存在的破乳、粘輥進而造成難以回修的織物瑕疵的關鍵共性技術問題。項目已經獲得國家授權發明專利2項，已發表論文8篇，制定技術標準1項。項目產品已在國內80余家印染廠家使用，并出口東南亞。自2008年來共獲不含稅銷售收入35567.66萬元，實現利潤6393.04萬元，稅收3049.39萬元，利稅總額8485.47萬元，創匯371萬美元。經統計2008-2009年國內9家用戶使用項目產品間接效益為銷售收入8562萬元，利潤1133萬元，稅收688.8萬元，節匯202萬美元，節支717萬元。項目產品屬于高效短流程印染助劑，提升了同類產品質量與性能，可以較大幅度地減少次品布和回修用水，固含量高，性能好，不含歐盟禁用的APEO，降低了運輸包裝和加工能耗成本，增加了下游企業面料加工的附加值，符合國家節能減排方針以及國際社會減少化學品和水資源的耗費、保護環境的發展趨勢，推動了技術進步，經濟社會效益明顯。
　  
　  一、前言和實施背景
　  1.1 前言
　  項目承擔企業浙江傳化股份有限公司為浙江省政府認定的146家重點骨干企業之一，浙江省創新型試點企業，全國印染助劑分技術委員會秘書處企業，位于杭州市蕭山經濟技術開發區，上市公司，產品屬于石化行業中的紡織印染助劑。
　  公司為我國紡織印染助劑行業的龍頭企業。2010年銷售收入10.28億元，凈利潤1.19億元，稅收5733.98萬元，創匯505萬美元，產品主要是新材料中的新型氟硅紡織染整助劑。有員工592人，其中直接從事研發的科技人員96人。公司建有省市研發機構3家，研究所6家，創新條件完善。近3年獲授權發明和實用新型專利17件。已起草并被發布為國家標準6件、行業標準1件，報批待審28件。公司近3年研究開發費用占銷售收入總額的3.26%，承擔了國家級和省市區級科技計劃項目35項，通過鑒定驗收22項，獲得省市科技進步獎11項。
　  高含固量改性硅油整理劑2007年開始研制，列入2008年浙江省技術創新計劃項目和浙江省2008年度“958”企業技術趕超計劃項目。該項目2010年列入國家重點新產品計劃產業化項目，并于2011年3月通過驗收。
　  項目共完成投資1209.74萬元。項目產品已在國內80余家印染廠家使用，并出口東南亞。自2008年來共獲不含稅銷售收入35567.66萬元，實現利潤6393.04萬元，稅收3049.39萬元，利稅總額8485.47萬元，出口創匯371萬美元。
　  經統計提供書面證明的國內9家用戶2008-2009年使用項目產品的間接效益為銷售收入8562萬元，利潤1133萬元，稅收688.8萬元，創匯621萬美元，節支717萬元（未計算其余使用企業，按照比例推算，2008-2009兩年間接經濟效益新增銷售收入將達到1.08余億元、新增利潤將達到1420余萬元，新增稅收將達到860余萬元）。
　  公司主導產品紡織印染助劑屬國家優先發展重點領域。公司具備國內行業一流的研發生產組織、條件和人才團隊，有21年生產銷售和產學研合作經驗，產業化能力強。公司為國內龍頭企業，有行業發展迫切需要的快速、高效、環保、節能關鍵技術，能引領產業發展。
　  1.2 實施背景
　  由于進口氨基硅油整理劑價格為國內同類產品的2～3倍，加上我國對氨基硅油整理劑的研究和應用起步較晚，使我國這類產品國內產量只能滿足70%左右。因此，發展實施本項目產品，符合國家產業發展路線，能促進我國印染行業健康發展。
　  目前氨基硅油已成為紡織品柔軟整理的主流品種，至今仍廣泛應用。氨基硅油通常以乳液形式應用，其本身表面張力極低，乳化困難，乳液很容易破乳、粘輥并導致印染布面有硅油斑而變成難以回修有暇疵的次品布。國內每年因此產生的次品布達到2.5億米、次品布回修用水100萬噸以上，造成巨大經濟損失和環境治理壓力。
　  解決目前印染行業氨基硅油整理加工過程中普遍存在的破乳、粘輥進而造成難以回修的織物瑕疵的關鍵共性技術問題，是印染行業迫切需要解決的問題，對提升印染加工的正品率和附加值、降低生產成本以及節能減排，提升紡織印染行業的綜合競爭力具有重大戰略意義。
　  中國已成為世界最大的紡織品生產和加工基地，高質量、高效率的各種印染助劑的需求量將日益增大。現有氨基硅油整理劑效果和耐洗性能都不夠理想。印染后整理行業是杭州市紡織業的重要組成部分，約占總產值三分之一。杭州市印染后整理企業共有57家（其中蕭山區39家），生產能力已占全國的10.78%。但多數印染企業存在氨基硅油整理劑產品檔次低、技術含量低、功能環保型產品少的現狀。印染后整理劑及加工技術水平直接關系紡織品的檔次和水平，是提升整個紡織產業水平和檔次至關重要的一環。人們生活水平的提高要求現有的氨基硅油向高性能、低成本、對環境友好方面發展。尤其是杭州市蕭山區的染色、印花等后整理設備80%是進口引進的國際一流先進裝備，迫切需要與其相適應的本項目產品。
　  2007年6月開始生效的《化學品注冊、評估、許可和限制》(REACH)法規，不僅抬高了進入歐盟市場的門檻，而且普遍提高了產品的生產成本。因此，不含有害物質的有機硅生產技術、采用各種無溶劑和水性、高濃度改性有機硅產品，安全與方便運輸等因素將越來越受到印染廠的重視。本項目產品經聚合制成超濃改性氨基硅油乳液，不僅解決了目前印染行業普遍存在的氨基硅油難乳化、易粘輥產生硅油斑、手感性能差、不耐高溫、酸堿、電解質和高剪切力的行業難題，而且項目產品含固量達到60%左右，有效成份提高3～6倍，降低了運輸包裝和加工能耗成本，便于存放、運輸。本項目產品符合國家產業發展路線。通過該項目的實施能增加紡織印染面料附加值，減少“三廢”處理量，提高了技術水平，增加就業，促進我國印染行業的健康發展。
　  
　  二、成果內涵和具體做法
　  2.1 總體思路
　  設計合成帶有自身乳化功能的氨基改性硅油，把氨基聚硅氧烷和乳化功能線型結構部分結合在同一個大分子上，從而可以達到既保留氨基改性硅油優異的柔軟整理效果，同時又能自身乳化不會產生破乳、粘輥的問題，克服了普通氨基硅油側鏈聚醚改性導致柔軟整理效果大幅度下降的問題。
　  氨基硅油N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷能改善織物手感，賦予織物柔軟、滑爽、彈挺、抗皺、抗靜電等性能，在紡織印染工業得到了廣泛應用，但氨烴基中伯氨基在光、熱作用下極易被氧化，且γ位置上仲氨基具有協同加速伯氨基氧化分解的作用，促使形成發色團，導致整理織物泛黃等。若增加側鏈伯、仲氨基之間的距離或將伯氨基轉化成其他官能團，阻斷其光、熱自由基氧化過程，使之不能產生發色團，就可減少氨基硅油的泛黃性。我們研究采用新的原料和合成方法合成特殊分子結構的改性氨基硅油，設計該產品主要活性成分的分子結構為：
　  
　  本項目改進制備工藝，縮短工時，使有效成份提高3～6倍，降低運輸包裝和加工能耗成本，便于存放、運輸；改善與其它助劑的匹配性能，儲存穩定、使用方便，克服了印染廠使用中的難點，符合印染廠需要。
　  2.2 技術方案
　  采用非平衡法制線性無規嵌段結構的氨基改性硅油，產品具有糯膩、滑軟的手感；采用平衡法制無規平衡結構的氨基硅油，產品具有蓬松、干軟的手感。具有不同的氨值所貢獻出的不同的柔軟性和平滑性的四種氨基硅油的合理組合和互補，形成了項目新產品具有的特軟滑彈和蓬松等特殊性能。
　  2.2.1 技術方案和實施步驟
　  以八甲基環四硅氧烷[-(CH3)2SiO-]4、γ- 哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷(CH3)3SiOSi(CH3)3為原料合成，分子結構新穎：
　  基本反應式如下：
　  + + 
　  
　  2.2.2 關鍵技術
　  （1）分子結構設計、改性技術的研發與新產品的合成；
　  （2）安全環保高效的生產工藝路線設計；
　  （3）研究織物預處理工藝以及和其他助劑相容性的應用工藝。
　  關鍵技術為該為該項目產品的分子結構和工藝路線設計。
　  設計合成的產品分子結構如下：
　  
　  式中：R1=C1-3H2-6；R2=CH3-、C2H5-等；
　  從上述的分子結構可以看出，改性硅油分子結構中分成兩大部分：其中聚硅氧烷鏈段部分與氨基改性硅油結構基本一致，主要起到柔軟作用；而另一部分聚醚鏈段部分與氨基硅油微乳液中非離子乳化劑部分基本一致，主要起到自身乳化作用。把氨基聚硅氧烷和乳化功能線型結構部分結合在同一個大分子上，從而可以達到既保留氨基改性硅油優異的柔軟整理效果，同時又能自身乳化不會產生破乳、粘輥的問題，克服了普通氨基硅油側鏈聚醚改性導致柔軟整理效果大幅度下降的問題。
　  2.2.3 關鍵工藝
　  嵌段聚合：
　  硅氧烷鏈段合成：
　  
　  
　  氨基封頭劑的合成：
　  
　  雙環氧封端聚醚的合成：
　  
　  
　  2.2.4 主要特點
　  設計合成一種嵌段聚醚聚合聚硅氧烷分子，具有良好自乳化功能，克服目前氨基硅油微乳液存在的不耐鹽、堿，容易破乳粘輥的缺陷，同時其柔軟整理效果可以與傳統氨基改性硅油乳液相媲美，解決印染整理加工過程中普遍存在的破乳、粘輥共性問題，達到提高織物加工正品率、降低生產成本、節能減排和提高印染加工企業綜合競爭力的目的。
　  ①以趕超國際水平和提高國內紡織印染助劑性能為目標，采用以八甲基環四硅氧烷[-(CH3)2SiO-]4、γ- 哌嗪基丙基聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅氧烷(CH3)3SiOSi(CH3)3為原料合成新穎分子結構的改性氨基硅油；其結構式：
　  式中：R1=C1-3H2-6；R2=CH3-、C2H5-等；
　  在分子中增加側鏈伯、仲氨基之間的距離或將伯氨基轉化成哌嗪基團，阻斷其光、熱自由基氧化過程，使之不能產生發色團，即可減少氨基硅油的泛黃性。
　  ②自主設計合成了特種含硅乳化劑通過科學復配，并采用特殊的乳化工藝，輔以少量含氟硅油，制備超濃改性氨基硅油乳液，產品含固量達到60%左右，從而使有效成份比普通乳液提高3～6倍，降低了運輸包裝和加工能耗成本，便于存放、運輸。
　  ③合成和乳化采用全封閉、全循環工藝，有DCS生產控制系統，制備時間短，符合清潔生產要求。
　  2.2.5 項目創新點
　  ①.采用新的原料和合成方法合成特殊分子結構的改性氨基硅油，分子結構新穎、性能優異，不含歐盟禁用的APEO；②.使產品有效物含量達到60%左右，從而使有效成份提高3～6倍，降低了運輸包裝和加工能耗成本，便于存放、運輸；③.制備時間縮短；④.匹配性能改善；⑤.儲存穩定，使用方便。
　  
　  三、成果實施后所產生的效果
　  3.1 具有自主知識產權
　  本項目已經獲得授權中國發明專利兩項：氨基硅油乳液及其制備方法（專利號：ZL 200810063774.3）和一種嵌段水溶性硅油的制備方法（專利號：200810063133.8）。因此，項目產品本公司擁有完全的自主知識產權。
　  3.2 應用性能優異
　  本項目產品主要用于紡織印染行業織物的后續整理，可賦予織物優良的柔軟、蓬松、滑爽、挺彈、舒適等手感，提高織物的穿著性能，提升織物的品質。項目產品不含歐盟禁用的APEO,同時具有較大幅度的降耗、節能、提高勞動效率和改善下游產品性能的特點，具有較強的市場競爭力。
　  項目產品與當前國內外市場同類技術產品的性能對比分析：
　  產品含固量比較：項目產品58-63%，市場產品僅18-22%。應用手感評價：項目產品豐滿度皮膚舒適性好、滑軟度較好，市場產品松軟度好、布面粗糙。色變性能測試比較：項目產品與市場產品接近。黃變性能測試比較：項目產品的抗黃變性能要好于市場產品。對織物牢度的影響：項目產品在T/R布和全棉布上的摩擦牢度與市場產品接近。各項穩定性能測試比較：耐剪切穩定性：項目產品無論在30℃還是在50℃，稀釋液均穩定；耐低溫性：項目產品好于市場產品；耐熱性：項目產品經煮沸再冷卻后透明，無漂油，市場產品有漂油，透明度差；復配穩定性：項目產品穩定，市場產品有漂油。應用性能指標比較見下表1。
　  表1 綜合應用性能比較表
　  名稱
　  指標 手感 黃、色變 干濕摩擦損失 穩定性
　  項目產品 滑軟度較好，布面細膩 黃變小，色變接近 接近 耐溫性好，復配性好
　  市場樣品 松軟度較好，布面粗糙 黃變大，色變接近 接近 耐溫性差，復配性好
　  
　  3.3 用戶評價好
　  寧波申洲針織集團有限公司：“傳化股份公司高含固量改性硅油整理劑整理后織物有優異的柔軟滑爽手感性能，耐洗、無黃變，避免了粘輥及織物硅油斑現象，減少了我公司過去常出現的返工修補損失，尤其是產品不含歐美禁用APEO，符合環保要求，替代了我公司的進口硅油。我公司已經采用近400噸，使我公司增加銷售額近800萬元，產生利潤105萬元，稅收70萬元，節匯120萬美元，并使我產品出口創匯230萬美元”。
　  江蘇盛虹集團有限公司：“我公司08年使用浙江傳化股份有限公司的高含固量改性硅油整理劑400余噸，增加我公司銷售收入880萬元，利潤120萬元，稅收60萬元，節匯35萬美元。09年又使用該新產品500噸，增加我公司銷售收入1224萬元，利潤160萬元，稅收80萬元，節匯47萬美元。該新產品稀釋使用方便，耐硬水和電解質，存放穩定性好，對色光影響小，存放中不會黃變，整理后織物具有優異的柔軟性、耐洗性和平滑綜合手感，泛黃點低。尤其是產品濃縮有效成份高達62%，比普通產品高5倍，便于運輸、存放，大大降低了運輸包裝成本，08-09年使我們產品增加出口創匯189萬美元、節能降耗165萬元左右”。
　  福州盛達化工有限公司：“我公司08年來每月使用傳化股份公司高含固量改性硅油整理劑50余噸，該產品有效物含量提高了6倍，降低了包裝運輸成本，產品能被織物纖維均勻吸附，對色光影響小，耐硬水和電解質，整理后織物柔軟滑爽、耐洗、無黃變，避免了粘輥及織物上出現硅油斑現象，儲存穩定，使用方便，不含歐美禁用的APEO，符合出口環保要求”。
　  紹興縣華南紡織印染有限公司：“使用浙江傳化股份產品并使用中水回用工藝后，我公司2009年廢水排放量（噸/天）比2008年減少2900噸，減排COD137噸，節能降耗350余萬元”。
　  3.4 經濟、社會、生態效益明顯
　  該項目總投入1209.74萬，形成了1萬噸/年的生產能力。項目產品已在江蘇、廣東、福建、浙江等省的80多家印染廠家使用，自2008年來已獲不含稅銷售收入35567.66萬元、利潤6393.04萬元、稅收3049.39萬元、利稅總額8485.47萬元。產品出口巴基斯坦等東南亞各國，已經創匯371萬美元。
　  經統計2008-2009年盛虹集團有限公司等9家用戶企業，間接效益為銷售收入8562萬元，利潤1133萬元，稅收688.8萬元，創匯621萬美元，節支717萬元（未統計其余用戶，按比例推算，2008-2009兩年間接經濟效益新增銷售收入將達到1.08余億元、新增利潤將達到1420余萬元，新增稅收將達到860余萬元）。
　  項目產品不含APEO，可替代進口并出口創匯，能夠解決普通氨基硅油破乳粘輥形成硅油斑而必須回修難題，適應了印染行業應用進口設備以及轉型升級的需要，國內每年因此減少次品布2.5億米、回修用水100萬噸以上，避免了巨大經濟損失和減輕了環境治理壓力，生態效益好。
　  
　  四、持續改進措施
　  4.1項目產品創新取得了可喜技術成果
　  4.1.1項目已經獲得國家授權發明專利兩項
　  氨基硅油乳液及其制備方法（中國發明專利號200810063774.3）；
　  一種嵌段水溶性硅油的制備方法（中國發明專利號200810063133.8）。
　  4.1.2項目產品通過了國家重點新產品計劃項目驗收和浙江省工業新產品新技術成果鑒定，獲得了杭科重驗字['2011']第025號驗收證書和浙經貿技鑒（驗）字['2009']3號鑒定驗收證書。
　  4.1.3 項目產品制定了經質檢部門備案的Q/ZCGJ013-2008企業技術標準