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PTA產業殘渣資源綜合開發利用管理

    PTA產業殘渣資源綜合開發利用管理
　  成果概要：
　  眾所周知，化工企業環保工作是一項重中之重的工作，本成果所解決的是PTA裝置所排出的氧化殘渣的資源綜合開發利用問題。目前國外對PTA殘渣的處理利用情況是：采取焚燒和深埋方法，日本和其他少數國家采用加碳酸鈉方法制取碳酸鈷錳鹽方式回收PTA殘渣中的鈷錳混合物。國內對PTA殘渣的處理利用情況是：多數企業只回收殘渣中的鈷錳，有部分企業只能利用芳香族混合物，而不能將殘渣分出單一組分，所以利用率低，造成資源浪費，甚至會造成二次污染。本企業將PTA混合物中的主要組分分成單一組分，即對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鈷錳鹽、醋酸和苯甲酸，再利用分離出的對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、醋酸和苯甲酸深加工生產不飽和聚酯樹脂、鄰苯二極酸二辛酯、醋酸鈉等高附加值的化工產品。該技術為國內首創，為PTA產業的可持續發展提供了有力的保證。
　  
　  一、創新背景：
　  近十年來，中國聚酯工業發展速度異常迅猛，已成為世界最大的聚酯工業生產國，到2007年底，國內聚酯年產量已達2000余萬噸，極大地拉動了聚酯原料PTA（精對苯二甲酸）的發展，到2007年底，我國PTA產能達1023.9萬噸。據統計，從2008年到2010年，全國PTA擴能建設和新建計劃，產能將增加625.5萬噸，屆時，我國PTA產能將達到1649.4萬噸，而PTA氧化殘渣（副產物）排放量將達30余萬噸。PTA氧化殘渣中固含量約占45%，成份有催化劑醋酸鈷、醋酸錳；有芳香族有機化合物對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸，還有約占55%的濃度為10～25%的稀醋酸。若能把30余萬噸氧化殘渣中的上述有效成份分離出來，再以此為原料有效利用而拉長產業鏈，意義十分重大。
　  遼陽市宏偉區合成催化劑廠自1996年開始，就為中國石油遼陽石化公司芳烴廠22.5萬噸/年PTA裝置配套建設年處理PTA氧化殘渣1000噸的回收裝置。當時是購買揚子石化的殘渣分離技術，工藝十分落后，隨著國家對環保產業的嚴格要求以及企業對環保工作的重視，經企業潛心研究，分離回收利用技術有了重大突破。2005年，中國石油遼陽石化公司22.5萬噸/年PTA裝置擴能改造到80萬噸/年項目已批復。擴建后的PTA裝置氧化殘渣總量達1.5萬噸/年。經省、市環保部門來企業實地考察和遼陽石化公司認真研究決定，年產80萬噸PTA氧化殘渣全部交由遼陽市宏偉區合成催化劑廠回收處理，并同時將相關設計數據交付給遼陽市宏偉區合成催化劑廠作為設計依據，本項目正是在這樣的背景下提出的。
　  本項目是為遼陽石化百萬噸級大芳烴PTA裝置排放的氧化殘渣處理的配套項目。該項目的實施，對PTA 擴建裝置平穩生產運行排渣起到保證作用。
　  本項目實施后，從1.5萬噸氧化殘渣中可以獲得如下產物：
　  苯甲酸 3200噸/年
　  鄰苯二甲酸 800噸/年
　  草酸鈷錳 400噸/年
　  對苯二甲酸（含20%間苯二甲酸） 2550噸/年
　  醋酸（以100%計） 1200噸/年
　  以上述分離的產品為原料，實施下列產品項目：
　  年產7500噸間苯型不飽和聚酯樹脂項目
　  年產3500噸苯甲酸鈉項目
　  年產3000噸三水醋酸鈉項目
　  年產1000噸鄰苯二甲酸二辛酯項目
　  而回收的400噸/年草酸鈷錳加工后出售給遼化公司供PTA裝置用作氧化催化劑。
　  不難看出，該項目的實施，能變廢為寶，可獲取大量而寶貴的化工、精細化工原料資源，會促進和拉動地方化工產業的發展，符合“發展循環經濟”的國家產業政策和主題。
　  目前，隨著國家對環保工作的重視，以及化工資源的匱乏，PTA氧化殘渣分離和綜合利用項目的實施顯得尤為重要。但我國許多企業由于采用簡單粗放的回收方法，沒有先進的工業化分離技術，嚴重制約了PTA氧化殘渣合理有效的利用，相反造成了極大的資源和能源浪費，甚至會造成對環境的多次污染。
　  遼陽市宏偉區合成催化劑廠的科研人員，經過多年的小試研究和1000噸中試工業化裝置試驗，使分離技術取得了重大突破，形成了一整套完備成熟的工業化先進工藝，可取得具有自主知識產權的發明專利。
　  
　  二、具體做法：
　  1.生產方法選擇
　  精對苯二甲酸（PTA）是聚酯切片的主要生產原料，PTA的生產過程中，在對二甲苯氧化工段會排出一種稱之為氧化副產物的殘渣（含間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、醋酸鈷錳及稀醋酸的混合物），其排放量約占PTA產量的0.5～1%。以前只用簡單粗放方法處理，多半只回收鈷錳，回收的有機酸只是混合物，造成資源浪費，污染環境。
　  通過對目前國內外PTA氧化殘渣處理方法的分析比較，本項目擬選擇由企業自主開發的采用PTA氧化殘渣自身的稀醋酸為溶劑而勿需另外加水的分離技術及科學合理的綜合利用方法，充分利用殘渣中各物質的物理、化學性質，達到了高效、低耗能的分離工藝技術，通過工藝、設備的不斷創新，在1000噸中試裝置反復試驗，不斷探索，取得技術突破，成功地開發出一整套工業化的成熟技術。并正著手進行專利申請，以保護自主知識產權。
　  2.PTA氧化殘渣分離與綜合利用工藝流程簡述
　  本項目以PTA氧化殘渣為主要原料，采用以下分離與綜合利用的技術方案：
　  （1）利用殘渣中有機酸加熱到約98℃后的溶解度不同，首先將不溶性有機酸（間苯二甲酸、對苯二甲酸）與可溶性物質（苯甲酸、鄰苯二甲酸、醋酸鈷錳）通過密閉式高速離心機分成濾餅和母液。
　  （2）將國內外慣用的制碳酸鈷錳鹽沉淀物分離鈷錳改用加草酸生成大顆粒的草酸鈷錳鹽沉淀物分離鈷錳，避開了在分離階段苯甲酸鈉鹽和醋酸鈉鹽的生成。
　  （3）在可溶性有機酸中，利用苯甲酸在100℃以上可升華的性質，采用自行設計的雙螺旋掛膜升華器，高效快捷將苯甲酸與鄰苯二甲酸分開。
　  （4）將所有回收的稀醋酸經脫色加堿反應制備三水合醋酸鈉產品，產品質量達到GB/T693—1996國標。
　  （5）將升華精制的苯甲酸加堿反應制取苯甲酸鈉產品，產品質量達到GB1902—2005國標。
　  （6）將分離干燥過的對苯二甲酸（含20%間苯二甲酸）通過酯化形成酯鍵和縮聚形成不飽和鍵合成對苯型不飽和聚酯樹脂。將鄰苯二甲酸脫水酯化，制取增塑劑，以上兩種產品質量均能達到同行業標準。
　  按照上述技術方案便可達到理想的分離目的，并使分離產物得到合理有效的利用。
　  3.具體工藝流程敘述如下：
　  遼化PTA裝置殘渣經槽車運送到裝置殘渣混合池混合均勻后，由泵打入高位內回流熱溶器加熱溶解，經循環穩壓器穩壓，均勻進入高速離心機進行沉降分離，不溶酸呈濾餅被擠壓推出，可溶酸呈液態進入可溶酸母液罐。從高速離心機擠出的濾餅連續不斷地進入雙槳葉干燥器連續干燥，出料為產品（苯二甲酸），干燥尾氣經稀醋酸循環噴淋洗滌，回收苯甲酸和尾氣醋酸。可溶酸母液進入反應釜，加草酸反應，壓濾回收草酸鈷錳（產品），二次可溶酸母液進入一次脫醋酸釜，進行外循環加熱脫醋酸。當可溶酸達到接近熔融狀態時，經穩壓釜進入雙漿葉掛膜高效升華器進行連續升華苯甲酸，并通過稀醋酸循環洗滌升華苯甲酸，進入交替結晶釜，產出顆粒狀態結晶苯甲酸，再經分離、干燥得成品苯甲酸。升華器的另一端出口連續不斷出鄰苯二甲酸產品，冷卻后包裝。本裝置內回收的所有稀醋酸進入活性碳脫色、之后過濾、再加氫氧化鈉反應，反應液經蒸發濃縮達到過飽和，降溫結晶、離心、干燥，最終得到三水合醋酸鈉產品。
　  分出的苯甲酸進入苯甲酸鈉裝置。在苯甲酸鈉裝置，苯甲酸加熱熔融，在攪拌和冷卻水冷卻條件下加液體氫氧化鈉反應，反應溫度80±4℃，調整PH值在微堿性，由中和釜出料，進入蒸發釜進行蒸發濃縮，該系統是在加有外循環加熱器條件下減壓蒸發濃縮使之達到過飽和狀態，緩慢降溫結晶、再經離心、離心母液返回到下一釜料繼續濃縮，之后苯甲酸鈉經減壓干燥得產品。
　  從分離裝置分出的對苯二甲酸（含20%間苯二甲酸）干燥后進入間苯型不飽和聚酯樹脂生產裝置。首先根據工藝配比，將二元醇和對苯二甲酸加入反應釜中加熱進行常壓酯化，控制溫度約 200℃，當酸值達到10左右時，加順酐繼續反應。當酸值達45左右時，減壓縮聚，加入縮聚催化劑，溫度約200～210℃，酸值達到約25時，開始加阻聚劑降溫，并加苯乙烯交聯劑稀釋，得產品進行包裝。裝置熱源為熱載體加熱。
　  得到的鄰苯二甲酸在酯化釜中與辛醇進行酯化反應，反應溫度約在230℃，后經堿洗、水洗和蒸餾得鄰苯二甲酸二辛酯增塑劑產品。
　  4.工藝流程圖見后附件
　  
　  產品分配方案：三水醋酸鈉外銷
　  草酸鈷錳供遼化
　  苯甲酸 制苯甲酸鈉
　  鄰苯二甲酸 制鄰苯二甲酸二辛脂
　  苯二甲酸 制對苯型不飽和聚酯樹脂 
　  5.項目的先進性
　  本項目PTA殘渣分離技術采用不加水熱溶解法和掛膜高效升華法連續工藝，處理能力大，能將混合有機酸分成單一組份，產品純度高、收率高、節能、環保，確保產品得到有效的綜合利用，工業化技術先進成熟，國內領先。
　  6.項目的技術創新點
　  PTA殘渣分離采取不加水的熱溶法分離和采用雙螺旋掛膜高效升華器完成苯甲酸升華。雙螺旋掛膜升華器是本企業自行設計，外委加工制造，具有獲取自主知識產權設備發明專利。
　  三、實施效果：
　  1.經濟效益：
　  僅從遼化每年處理的1.5萬噸PTA氧化殘渣，項目達標后年生產能力：
　  分離出產品有苯甲酸3200噸/年；鄰苯二甲酸800噸/年；草酸鈷錳400噸/年；對苯二甲酸（含20%間苯二甲酸）2550噸/年；
　  深加工產品對苯型不飽和聚酯樹脂7500噸/年；苯甲酸鈉3500噸/年；鄰苯二甲酸二辛脂1000噸/年；三水醋酸鈉3000噸/年。
　  年銷售收入：18450萬元
　  總成本：9780萬元
　  年均利稅總額：8670萬元
　  年均利潤總額：3900萬元
　  投資利稅率：48.7%
　  投資利潤率：21.9%
　  投資回收期(含建設期2.5年)：7.06年
　  2.環境效益：
　  每年可為遼化處理1.5萬噸PTA氧化殘渣，項目生產過程中沖地水，蒸發濃縮水和洗滌污水日排放量為27噸，年排放量8223噸，集中返回遼化PTA污水裝置處理。本項目的固體廢棄物主要是酯類產品蒸餾產生的少量釜底殘余物，集中收集外售。生活污水日排放量為4噸，經化糞池處理后排入廠外明渠。
　  3.社會效益：
　  本項目新增勞動定員116人，新增人員除部分管理人員由企業委派外其余均通過向社會招聘解決。該PTA氧化殘渣資源綜合利用技術的推廣將會為整個PTA產業的發展起到至關重要的作用。
　  
　  遼陽市宏偉區合成催化劑廠
　  2011年7月15日