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新型大容量密封鉛蓄電池的開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化技術(shù)應(yīng)用

成果概要：
　  本項(xiàng)目成果屬于新能源儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域，學(xué)科分類為電化學(xué)，所屬行業(yè)為輕工、電池制造和供應(yīng)業(yè)。本項(xiàng)目開始于2005年，具有顯著的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)保效益，經(jīng)過近6年的研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，目前已在國家“光明工程”、輸變配電、新能源儲(chǔ)能、郵電通信、電動(dòng)車等領(lǐng)域大量應(yīng)用，很好的滿足了國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要，一定程度上可減少了對(duì)化石能源的需求。本項(xiàng)目針對(duì)傳統(tǒng)鉛蓄電池進(jìn)行了材料、結(jié)構(gòu)、工藝的改進(jìn)，取得了如下科技創(chuàng)新：
　  1. 自主研發(fā)了高溫耐腐蝕板柵導(dǎo)電基體合金：新型合金改善了原鉛鈣板柵合金抗壓強(qiáng)度和蠕變性，提高了高溫環(huán)境下的耐腐蝕性能，實(shí)現(xiàn)了板柵導(dǎo)電基體的輕量化；杜絕了鉛鈣系合金電池的早期容量損失（即PCL-1效應(yīng)）。
　  2. 研發(fā)了獨(dú)特的活物質(zhì)組合物，主要是：通過正交試驗(yàn)對(duì)正、負(fù)極活物質(zhì)和電解液配方進(jìn)行了優(yōu)化；解決了板柵基體過度氧化導(dǎo)致界面阻擋層的產(chǎn)生，解決了正、負(fù)極活物質(zhì)在欠充電態(tài)保存的活性保持差的問題，解決了組合物添加劑長期耐用性問題。
　  3. 通過理論演算、仿真和不同季節(jié)環(huán)境下對(duì)充電化成電量和電流強(qiáng)度、電解液量的優(yōu)化設(shè)計(jì)與實(shí)驗(yàn)；新的內(nèi)化成技術(shù)使得每生產(chǎn)1KWH電池的耗電量減少40%、污水排放量降低80%，生產(chǎn)周期縮短50%。
　  該成果使得產(chǎn)品的性能大幅改善和提高，制造和應(yīng)用過程高效率低成本實(shí)現(xiàn)了節(jié)能減排。
　  名詞解釋：
　  PCL-1效應(yīng)是指正極板柵采用純鉛或無銻鉛合金，如鉛鈣合金制造的密封鉛蓄電池所獨(dú)有的一種現(xiàn)象，表現(xiàn)在蓄電池在恒壓充電時(shí)的前幾十次壽命循環(huán)中，電池容量約以百分之十幾的比例大幅度下降；其產(chǎn)生機(jī)理是正極板柵與活性物質(zhì)界面形成一種高阻抗的阻擋層，導(dǎo)致電池成流反應(yīng)能力下降，性能劣化。 
　  
　  1 公司狀況和實(shí)施背景
　  1.1 公司簡介
　  武漢諾鉑克電源有限公司是一家專業(yè)從事電池制造及能源應(yīng)用領(lǐng)域的技術(shù)咨詢、工程設(shè)計(jì)、設(shè)備制造、成套、施工、安裝、調(diào)試和服務(wù)等業(yè)務(wù)的高新技術(shù)企業(yè)，為全球客戶提供一流的解決方案。公司按國際標(biāo)準(zhǔn)模式組織生產(chǎn)和檢驗(yàn)，通過了ISO9001質(zhì)量管理體系認(rèn)證和ISO14001環(huán)境管理體系認(rèn)證，金太陽認(rèn)證，產(chǎn)品遍布全國三十多個(gè)省、市、自治區(qū)，在國內(nèi)通信行業(yè)享有較高的知名度和市場占有率并遠(yuǎn)銷歐美、東南亞、中東、非洲地區(qū)。(另附件A)
　  1.2 實(shí)施背景
　  電池工業(yè)是新能源領(lǐng)域的重要組成部分，是全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展的一個(gè)新熱點(diǎn)，2006年，美國十大科技計(jì)劃中有兩項(xiàng)為電池項(xiàng)目；在美國奧巴馬總統(tǒng)制定的“下一代電池”中，新型鉛電池也是受資助的項(xiàng)目之一。鉛酸蓄電池行業(yè)銷售總額的三分之一與電力、交通、信息等產(chǎn)業(yè)發(fā)展息息相關(guān)，在汽車、叉車等運(yùn)輸工具和大型不間斷供電電源系統(tǒng)中處于控制地位，是社會(huì)生產(chǎn)經(jīng)營活動(dòng)和人類生活中不可或缺的產(chǎn)品。國家重視與發(fā)展新能源產(chǎn)業(yè)，使太陽能電池（光伏發(fā)電、風(fēng)光互補(bǔ)路燈供電系統(tǒng)、通信基站風(fēng)光互補(bǔ)供電）得到了更方泛的運(yùn)用。鉛酸蓄電池產(chǎn)業(yè)是二十一世紀(jì)最有發(fā)展前途和應(yīng)用前景的新型綠色能源體系，同時(shí)關(guān)系到國家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實(shí)現(xiàn)。
　  新型大容量密封鉛蓄電池產(chǎn)業(yè)項(xiàng)目屬于國家發(fā)改委《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄（2011版本）》中的鼓勵(lì)類項(xiàng)目，發(fā)展該產(chǎn)業(yè)符合國家產(chǎn)業(yè)政策。
　  公司目前主要生產(chǎn)閥控免維新型結(jié)構(gòu)電池、太陽能電池、膠體電池、電動(dòng)自行車電池等產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于通信、電力、民用、交通等領(lǐng)域。通過6年的發(fā)展，蓄電池產(chǎn)業(yè)創(chuàng)造了較好的經(jīng)濟(jì)效益，并積累了一定的產(chǎn)業(yè)發(fā)展基礎(chǔ)。
　  在較好的發(fā)展前景中，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展環(huán)境污染也日益加重。特別是近年來由于部分廠家工藝技術(shù)落后、管理不嚴(yán)導(dǎo)致各地逐漸出現(xiàn)兒童鉛中毒事件，已經(jīng)引起了社會(huì)的關(guān)注和思考。對(duì)于先污染后治理的發(fā)展模式迫切需要轉(zhuǎn)變?yōu)榭沙掷m(xù)的發(fā)展思路。國家對(duì)節(jié)能減排、清潔生產(chǎn)非常重視，國家、各地紛紛出臺(tái)相關(guān)環(huán)保政策，對(duì)每單位產(chǎn)量能源消耗、污染物排放量作出了量化指標(biāo)要求。以下為摘錄工信部關(guān)于鉛電池清潔生產(chǎn)意見稿的部分標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)：
　  技術(shù)類別
　  能源、資源 Ⅰ類 Ⅱ類 Ⅲ類
　  用電量（kWh/ kVAh） 蓄電池 18 20 23
　  組 裝 5 6 7
　  用水量（m3/ kVAh） 起動(dòng)型
　  蓄電池 外化成 ≤0.08 ≤0.09 ≤0.11
　  內(nèi)化成 ≤0.05 ≤0.06 ≤0.07
　  動(dòng)力型蓄電池 ≤0.09 ≤0.11 ≤0.13
　  浮充型、儲(chǔ)能型蓄電池 ≤0.13 ≤0.15 ≤0.18
　  組 裝 ≤0.02 ≤0.025 ≤0.03
　  水重復(fù)利用率（%） 蓄電池 ≥85 ≥70 ≥60
　  鉛總損耗率（%） 蓄電池 4% 5% 6%
　  組 裝 0.3% 0.4% 0.5%
　  新型大容量密封鉛蓄電池將是傳統(tǒng)電池的升級(jí)產(chǎn)品，其比能量、比功率更好的滿足各行業(yè)的需要；尤為重要的是其制程的多項(xiàng)清潔生產(chǎn)技術(shù)將能較好的減少資源消耗、降低排放，對(duì)改變當(dāng)前鉛電池落后的技術(shù)和生產(chǎn)方式有重要示范模式意義。
　  1.3 國內(nèi)外市場、技術(shù)研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢
　  1.3.1市場分析
　  由于材料廉價(jià)、工藝簡單、技術(shù)成熟、自放電低、免維護(hù)等特性。在未來幾十年里，已有百余年歷史的鉛酸蓄電池還難以被其它高能環(huán)保電池所替代，鉛酸蓄電池依然會(huì)在市場中占主導(dǎo)地位。鉛酸蓄電池的銷售額將占電池行業(yè)銷售總額的1/3以上。
　  在美國、歐洲、日本等發(fā)達(dá)國家，鉛酸蓄電池的使用范圍非常廣泛，2008年全球年銷售額為247億美元。現(xiàn)在，大量“25AH以下”的電池北美已不再大規(guī)模生產(chǎn)，主要由中國大陸和臺(tái)灣、韓國等地區(qū)生產(chǎn)。UPS、通信和工業(yè)卡車電池以后的年增長率為4.2%。混合動(dòng)力車的發(fā)展，使動(dòng)力用電池在歐美供不應(yīng)求。
　  隨著中國汽車工業(yè)、通信、電力、市政公用、交通鐵路、計(jì)算機(jī)系統(tǒng)、廣播電視等基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)發(fā)展，鉛酸蓄電池的國內(nèi)市場需求將更加旺盛。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2008年中國的鉛酸蓄電池生產(chǎn)廠家達(dá)1500多家，市場需求每年以15%-40%速度增長。
　  電力系統(tǒng)使用密封鉛酸電池的數(shù)量不斷上升，密封免維護(hù)新型結(jié)構(gòu)鉛酸電池必然將在今后幾年內(nèi)大規(guī)模替代開口電池使用比例，占大電廠工程的30%左右，占變電工程的50%左右，有些地區(qū)選用密封電池的工程比例更高。變電所的比例可達(dá)80%左右；電力直流屏配套蓄電池的需求，可望達(dá)到10%至20%的年均增長率；光伏發(fā)電與路燈照明用儲(chǔ)能電池，風(fēng)光互補(bǔ)新能源應(yīng)用，是新能源技術(shù)得到更廣泛的運(yùn)用，具有廣闊的市場發(fā)展空間；UPS電池將以年均30%以上的速率發(fā)展；中國通信業(yè)平均每年增長超過20%，通信用鉛酸蓄電池，特別是免維護(hù)新型結(jié)構(gòu)鉛酸蓄電池占目前市場需求總量將會(huì)不斷提升。
　  目前，國內(nèi)市場鉛酸蓄電池的增長率為10%-15%。中國已經(jīng)成為小型蓄電池的重要出口國。中國是全球最大的電池生產(chǎn)國和消耗國，各類型鉛酸蓄電池均有很大的市場拓展空間。
　  鉛酸蓄電池已有百多年歷史，由于技術(shù)成熟、工藝簡單、自放電低、免維護(hù)要求等特性，在近期國家產(chǎn)業(yè)發(fā)展中仍將占主流地位，長遠(yuǎn)看，在不需要高質(zhì)量高性能用途領(lǐng)域?qū)⒗^續(xù)存在。目前，汽車、摩托車、備用電源、儲(chǔ)能等主要領(lǐng)域應(yīng)用仍大幅增長，電動(dòng)助力車、游覽車、太陽能產(chǎn)業(yè)等新應(yīng)用領(lǐng)域也得以發(fā)展。當(dāng)今世界能源結(jié)構(gòu)正朝著綠色方向發(fā)展，新能源用鉛酸蓄電池成為新的市場機(jī)會(huì)，風(fēng)能、太陽能等項(xiàng)目的光伏電池需求每年快速遞增，對(duì)免維護(hù)新型結(jié)構(gòu)鉛酸蓄電池的市場需求量也會(huì)迅速增長。
　  隨著科技發(fā)展，電池制造技術(shù)不斷完善，電池性能不斷提高，鉛酸蓄電池在大容量、強(qiáng)放電、使用安全性方面的優(yōu)勢是其他各類電池難以替代，其市場需求始終保持著穩(wěn)定增長。在對(duì)20世紀(jì)末技術(shù)市場的展望中，技術(shù)專家曾預(yù)測伴隨更多新型電池進(jìn)入市場，鉛酸蓄電池市場會(huì)出現(xiàn)萎縮，但經(jīng)過近10年市場檢驗(yàn)，鉛酸電池仍保持著10%以上的年增長率，繼續(xù)維持與各種電池同步發(fā)展并獨(dú)占鰲頭的局面。高新技術(shù)的持續(xù)發(fā)展，對(duì)鉛酸蓄電池產(chǎn)品的升級(jí)同樣有促進(jìn)作用，鉛酸蓄電池領(lǐng)域的一些高新科技成果尚未被市場認(rèn)識(shí)，一旦商用進(jìn)入市場，將提升鉛酸類蓄電池的競爭力，有更廣闊的市場空間。
　  我國鉛酸蓄電池2008年為8604.35萬KVA，2009年1-2月為1324.87萬KVA,增長率為24.32%。考慮鉛酸電池性能的重大突破刺激電動(dòng)車、光伏發(fā)電、儲(chǔ)能領(lǐng)域潛在和高速成長需求，以及我國現(xiàn)用量同發(fā)達(dá)國家用量的差距，國內(nèi)市場需求超過人民幣1000億元。
　  1.3.2技術(shù)研究發(fā)展趨勢
　  當(dāng)前國內(nèi)外鉛蓄電池主要為密封、免維護(hù)產(chǎn)品。近年來對(duì)于新型碳鉛動(dòng)力電池都在加大研發(fā)投入比例，該產(chǎn)品具有如下技術(shù)和質(zhì)量優(yōu)勢：超長壽命、使用安全、可大電流快速充放電、耐高溫、大容量、體積小、重量輕、綠色環(huán)保。應(yīng)用領(lǐng)域更廣泛，主要在電動(dòng)汽車、大型儲(chǔ)能應(yīng)用、電網(wǎng)調(diào)峰。近年來許多國家高度重視其研發(fā)，工藝技術(shù)已基本成熟，市場從“培育期”走向了“成長期”。未來3--5年，新型碳鉛電池將逐步推向市場。目前，國內(nèi)碳鉛電池的研究、生產(chǎn)基本較國外落后，日本furukawa、美國ESAT PENN等處于技術(shù)領(lǐng)先地位。這兩家的產(chǎn)品從美國sandia國家實(shí)驗(yàn)室測試的數(shù)據(jù)看是非常喜人的。國內(nèi)目前投入研究的有長春匯能、浙江天能、長興昌盛、武漢銀泰等等。
　  1.4 公司電池技術(shù)發(fā)展歷程
　  公司秉承“誠信和諧、科學(xué)發(fā)展、綠色能源、回報(bào)社會(huì)”的理念，先期做好技術(shù)儲(chǔ)備并應(yīng)用的規(guī)模化生產(chǎn)，不能革新；始終領(lǐng)先于國家標(biāo)準(zhǔn)，將新技術(shù)、新材料運(yùn)用于科技創(chuàng)新產(chǎn)品中，以達(dá)到企業(yè)經(jīng)濟(jì)附加值和節(jié)能減排的社會(huì)效益雙豐收。
　  公司新型電池研究始于2006年，至今產(chǎn)品大量應(yīng)用于“光明工程”、國家電網(wǎng)、大唐電廠、中國電信、電動(dòng)車等領(lǐng)域，取得了良好的業(yè)績。產(chǎn)品在制造過程中大量運(yùn)用新技術(shù)、新材料，達(dá)到了最佳的一級(jí)清潔生產(chǎn)水平。
　  1.5 公司新型碳鉛電池簡介
　  新型碳鉛電池的技術(shù)原理是鉛電池與超級(jí)電容器內(nèi)并的方式，目前推出實(shí)物的有日本furukawa；理論概念一致，實(shí)施方式各家不同。有負(fù)極全碳層、半碳層敷涂等技術(shù)，我們發(fā)展出一種正、負(fù)極組合物混合方式，側(cè)重于比能量、壽命和兼顧比功率的做法。結(jié)構(gòu)原理如下：
　  
　  原理結(jié)構(gòu)示意圖
　  我們鉛蓄電池是一種可將電能和化學(xué)能互相轉(zhuǎn)變的化學(xué)儲(chǔ)能裝置，充放電工作原理遵循雙硫酸鹽化理論，其原理可用下式表達(dá)：
　  負(fù)極：Pb+H2SO4 〓 PbSO4+2H+2e(1) 正極：PbO2+H2SO4+2H+2e 〓PbSO4+2H2O (2)
　  總反應(yīng)Pb+PbO2+2H2SO4〓2PbSO4+2H2O(3) =(1)+(2)
　  電池的充放電過程也是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的過程，電池具有能量儲(chǔ)存大的特點(diǎn)，但輸出功率一般。
　  超級(jí)電容器是利用雙電層原理的電容器，當(dāng)外加電壓加到超級(jí)電容器的兩個(gè)極板上時(shí)，與普通電容器一樣，極板的正電極存儲(chǔ)正電荷，負(fù)極板存儲(chǔ)負(fù)電荷，在超級(jí)電容器的兩極板上電荷產(chǎn)生的電場作用下，在電解液與電極間的界面上形成相反的電荷，以平衡電解液的內(nèi)電場，這種正電荷與負(fù)電荷在兩個(gè)不同相之間的接觸面上，以正負(fù)電荷之間極短間隙排列在相反的位置上，這個(gè)電荷分布層叫做雙電層，因此電容量非常大。當(dāng)兩極板間電勢低于電解液的氧化還原電極電位時(shí)，電解液界面上電荷不會(huì)脫離電解液，超級(jí)電容器為正常工作狀態(tài)，如電容器兩端電壓超過電解液的氧化還原電極電位時(shí)，電解液將分解，為非正常狀態(tài)。由于隨著超級(jí)電容器放電 ，正、負(fù)極板上的電荷被外電路泄放，電解液的界面上的電荷相應(yīng)減少。由此可以看出：超級(jí)電容器的充放電過程始終是物理過程，沒有化學(xué)反應(yīng)。因此性能是穩(wěn)定的，與利用化學(xué)反應(yīng)的蓄電池是不同的。
　  超級(jí)電容器的主要特點(diǎn)：
　  ①.電容量大，超級(jí)電容器采用活性炭粉與活性炭纖維作為可極化電極與電解液接觸的面積大大增加，根據(jù)電容量的計(jì)算公式，那么兩極板的表面積越大，則電容量越大。因此，一般雙電層電容器容量很容易超過1F，它的出現(xiàn)使普通電容器的容量范圍驟然躍升了3--4個(gè)數(shù)量級(jí)，目前單體超級(jí)電容器的最大電容量可達(dá)5000F。
　  ②.充放電壽命很長，可達(dá)500 000次，或90 000小時(shí)，而蓄電池的充放電壽命很難超過1 000次，
　  ③.可以提供很高的放電電流（如2700F的超級(jí)電容器額定放電電流不低于950A，放電峰值電流可達(dá)1680A，一般蓄電池通常不能有如此高的放電電流一些高放電電流的蓄電池在雜如此高的放電電流下的使用壽命將大大縮短。
　  ④.可以數(shù)十秒到書分鐘內(nèi)快速充電，而蓄電池再如此短的時(shí)間內(nèi)充滿電將是極危險(xiǎn)的或幾乎不可能。
　  ⑤.可以在很寬的溫度范圍內(nèi)正常工作（-40℃-- 70℃）而蓄電池很難在高溫特別是低溫環(huán)境下工作。
　  新型大容量密封鉛蓄電池正是融合電池和超級(jí)電容器各自優(yōu)點(diǎn)而衍生發(fā)展出的一種新型化學(xué)電源，通過改進(jìn)成了一種既是電池且又是一個(gè)非對(duì)稱性的電化學(xué)超級(jí)電容器。其技術(shù)難點(diǎn)在于電容碳材料對(duì)負(fù)極析氫電位的影響，首要任務(wù)必須通過改變?cè)械碾姌O合金和根據(jù)電化當(dāng)量配比優(yōu)化設(shè)計(jì)，改善碳對(duì)析氫電位下降的影響以維持電池的密封性和水損耗壽命。
　  2 成果內(nèi)涵和具體做法
　  2.1 關(guān)鍵技術(shù)及創(chuàng)新點(diǎn)
　  關(guān)鍵技術(shù)問題在于以下3個(gè)部分：
　  （1） 耐腐合金：合金析氫電位、抗壓強(qiáng)度和蠕變性；
　  （2） 活物質(zhì)組合物：負(fù)極引入非對(duì)稱性電容特性材料，電容量和耐久性，兼顧同離子效應(yīng)和高導(dǎo)電性電解液；正極采取4BS晶體引入組合物，增強(qiáng)深度耐久性。
　  （3） 先進(jìn)的內(nèi)化成梯度控制方案。
　  2.2 實(shí)施的具體內(nèi)容和技術(shù)路線
　  2.2.1 實(shí)施具體內(nèi)容
　  在工藝生產(chǎn)和應(yīng)用中，提升電池放電性能和壽命主要取決于：1、正極板柵合金基體材料的種類不同而出現(xiàn)的腐蝕膨脹生長率；2、板柵重量與活物質(zhì)比；3、活物質(zhì)的孔隙度、強(qiáng)度、導(dǎo)電性、比容量；4、過放電恢復(fù)性；5、大電流密度下的高強(qiáng)度循環(huán)充放特性；6、水損耗率。
　  為了最大程度的提高產(chǎn)品性能，本項(xiàng)目進(jìn)行以下研究確定優(yōu)化方案：
　  （1） 進(jìn)行合金腐蝕機(jī)理研究：研究了新型合金的金相組織和電化學(xué)加速腐蝕特性以評(píng)估在寬的溫度區(qū)間內(nèi)電池失效趨勢；研究了合金與活物質(zhì)腐蝕結(jié)合層的變化機(jī)理和物理化學(xué)特性。
　  
　  （密封鉛電池失效模型）
　  說明：電池在循環(huán)使用服役過程中失效模式，一般在壽命前期主要為PCL-1（即正極板柵與正極活物質(zhì)的界面阻擋層形成）；中期為PCL-2（正極活物質(zhì)軟化，失去活性，導(dǎo)致容量下降）；中后期失效主要的故障體現(xiàn)在PCL-3（負(fù)極活物質(zhì)硫酸鹽化失去活性）；末期主要表現(xiàn)為導(dǎo)電骨架（也稱板柵、格子體）的腐蝕，無法傳輸電流而導(dǎo)致電池徹底失效。
　  
　  各種合金的腐蝕減量測試表明“b”耐腐蝕性優(yōu)越；在相同的電化學(xué)掃描條件下，“b”的腐蝕量最小，其腐蝕量相當(dāng)于傳統(tǒng)電池合金“a”的一半。
　  
　  “b”合金高溫加速下蠕變斷裂時(shí)間最長,是傳統(tǒng)電池合金“a”的6倍。
　  
　  75℃下JIS工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)淺循環(huán)壽命測試結(jié)果表明新型合金較傳統(tǒng)合金循環(huán)壽命提高了3000次
　  
　  三種電極析氫曲線，表明添加有新型添加劑的電容器電極保持了傳統(tǒng)鈣系合金長的水損耗壽命；兩者析氫過電位相當(dāng)。
　  （2） 活物質(zhì)組合物的物化分析：研究了組合物的材料的電容性、配比量、粘接劑種類與含量對(duì)大電流特性的影響；研究了組合物在高低溫環(huán)境下的循環(huán)耐久特性。
　  
　  EG-1添加后電池正負(fù)組合物電鏡分析
　  
　  采用激光衍射法對(duì)各類負(fù)極材料的比表面積分析數(shù)據(jù)，EG1+CB的比表面積為每克2平方米。
　  
　  
　  研究中的一種材料制備的6V24Ah電池，不同荷電態(tài)下常溫充放電功率。最大輸出功率為2000W，輸出比功率為425W/Kg;最大充電輸入功率為2300W，輸入比功率為489W/Kg.
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