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改性萘系高效減水劑
發布日期:2012-02-10
目 錄
一、創新成果報告---------------------------1-8頁
1. 前言和實施背景------------------------1頁
2. 成果內涵和具體做法--------------------4頁
3. 成果實施后所產生的效果----------------6頁
4. 持續改進措施--------------------------7頁
二、項目專利---------------------------------9頁
三、項目榮譽證書----------------------------10頁
一、前言和實施背景
武漢市聯合石油化工有限責任公司成立于1978年,新廠區座落在武漢市東郊、嚴西湖畔,占地面積200畝。公司專注混凝土外加劑研發、生產和應用二十余年,是我國華中地區重要的優質混凝土外加劑生產基地,居國內三強,省內第一。
混凝土外加劑是國家鼓勵發展的綠色環保建材,可作用于混凝土安全、成本、工作性、強度、耐久性、耐腐蝕性、壽命等;公司產品已連續二十余年應用在國內外標志性建筑中,市場認知度居華中之首。2009年獲“中國混凝土外加劑行業最具影響力品牌”、“中國綠色環保建筑產品”稱號。
公司現已形成科學綜合的產品體系,2006年公司研制推出改性萘系高效減水劑,率先打破國內產品趨同化局面。2009年再斥資3000萬元打造升級研發中心,為產品綠色、科技保駕護航。
三十多年來,公司堅持”以人為本、以質為魂、科技創新、持續改進”的企業理念,由工業制造向工業制造服務邁進,為客戶提供成套解決問題的方案,并用客戶認可的產品為國家建設工程服務。
面向未來,公司將以“做受國人仰慕的企業”為愿景,繼續貫徹落實科學發展觀,通過發展自己,幫助別人來承擔更多的社會責任。
武漢市聯合石油化工有限責任公司開發的改性萘系高效減水劑創造于2006年,實際應用已有 5年,改性萘系高效減水劑已于2009年申請國家發明專利,于2011年獲得國家知識產權局授予的國家發明專利(專利號:ZL 2009 1 0061198.3)
萘系減水劑又稱萘磺酸鹽甲醛縮合物減水劑,是目前國內生產量最大、使用最廣的減水劑。萘系減水劑于1962年由日本的服部健一博士發明,用作混凝土減水劑已有近五十年的生產歷史,有比較成熟的生產工藝。其生產工藝方法是將工業萘用濃硫酸磺化,加水水解,加甲醛進行縮聚反應,加堿中和使其成為水溶性的萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽,得到液體產品,亦可將液體產品經噴霧干燥制得粉狀產品。萘系減水劑的生產方法國內外大同小異,目前存在的主要問題是生產過程中在較高溫度(95°C~120°C)下將萘磺酸與甲醛進行縮合反應,不可避免地造成甲醛氣體的揮發逸出,導致甲醛損失和空氣污染。國內廠家采用將含甲醛廢氣通過煙氣管道經回收釜后由放空管排入大氣,僅有少量甲醛氣體遇冷凝水后流入回收釜,大量甲醛氣體排入大氣形成了污染,且遇到煙氣管道堵塞、回收釜損壞等情況時,含甲醛廢氣直接泄漏到車間空氣中,使生產操作環境惡化,國外個別廠家采用0.2~0.3MPa條件下帶壓縮合反應,所產生的甲醛廢氣較少,但因該方法對反應釜及管道、閥門的密封可靠性要求高,對操作工人的工作技能和安全意識要求較高,發生泄漏時會產生嚴重溢料事故,故帶壓縮合方法一直未被國內廠家采用。目前萘系減水劑的縮合反應采用常壓縮合、廢氣外排的工藝方法,該工藝方法直接造成了甲醛的損失和對空氣的污染,嚴重惡化操作環境,影響操作工人和周邊居民的工作、生活環境。生產過程中的物料揮發和環境污染一直是困擾萘系減水劑生產的難題,因此必須以一種能夠避免外排的工藝方法對甲醛進行回收。武漢市聯合石油化工有限責任公司的公司領導和技術人員為解決這一難題,投入了大量的物力、財力和人力,提出了五套不同的解決方案,經篩選、反復實驗、修改,反復進行對比和技術經濟分析,從五套方案中最終選擇了利用造紙制漿廢液對萘系減水劑生產過程中的揮發甲醛廢氣進行回收,同時對萘系減水劑優化性能、降低成本的綠色、環保解決方案。
制漿廢液是造紙行業制漿過程的副產物。造紙制漿有兩種方法,一種方法是用含有游離亞硫酸的鈣、鈉、鎂、銨的酸性亞硫酸鹽溶液,在130°C~140°C加熱蒸煮碎木,此時碎木的原本木質素被磺化成水溶性的木質素磺酸鹽,碎木中的纖維素析出,濾出纖維素用于造紙,剩下的即是制漿廢液,將此廢液用堿性物質處理后濃縮干燥,即得到木質素磺酸鹽,可用作普通減水劑,但其減水率低,經濟價值不高;造紙制漿的另一種方法是用濃燒堿高溫蒸煮碎木或切碎的稻草、秸桿、蘆葦,此時原本木質素溶解成堿木質素,纖維素則析出,濾出纖維素由于造紙,剩下的廢液即是通常所說的造紙黑液,其中除了堿以外,主要是無法利用的堿木質素,由于其經濟價值極低,得不到充分利用,變成了環境污染物。我國造紙行業主要以麥草、稻草、蘆葦、甘蔗渣為原料造紙,很難對造紙廢液進行回收利用,造紙行業廢水占到了全國工業廢水總量的30%。在淮河流域和其他一些地方的一些造紙廠排出的大量制漿廢液,嚴重污染了地表水和地下水,造成該流域許多城鎮居民生活用水困難,健康水平下降,農業生產滑坡,國際上十分關注此事,國務院不得不在1996年下令關掉所有年產量在5000噸以下的造紙廠,有些地方關掉了年產量在10000噸以下的造紙廠。目前各地的一些造紙廠多采用堿回收鍋爐焚燒濃縮后的制漿廢液以避免廢液外排污染環境,但仍存在濃縮、回收成本高,裝置運行費用高,相關環保違法現象屢禁不止,因此造紙廢液的利用一直是造紙企業和一些高校、科研單位尋求解決的難題。
二、成果內涵和具體做法:
武漢市聯合石油化工有限責任公司開發的改性萘系高效減水劑發明了一種改性萘系減水劑的制備方法,能夠回收萘系減水劑生產過程中縮合反應產生的含甲醛廢氣,同時吸收產品中的游離甲醛,并能利用造紙行業產生的廢棄污染物---制漿廢液,對萘系減水劑產品性能進行優化改性。以該方法制備改性萘系減水劑,可實現生產過程中甲醛的零排放,甲醛用量可降低2.5%~4.5%(質量比),產品中游離甲醛由常規工藝產品的0.25%(質量比)降至0.015%(質量比)以下,減水劑減水率比常規產品提高了3%~8%,同時實現了對環境污染物制漿廢液的綜合利用。
武漢市聯合石油化工有限責任公司開發的改性萘系高效減水劑,其生產工藝步驟是:將工業萘加入搪玻璃反應釜中熔化,加入工業濃硫酸反應;取樣測酸值確定水解反應需加入的水量,降溫加水水解反應;降溫加入工業甲醛進行縮合反應,得萘磺酸甲醛縮合物;加甲醛時從甲醛吸收塔頂部和中部分別加入制漿廢液和水,并用泵分別對廢液和水在吸收塔上段和下段進行循環噴淋,縮合反應產生的廢氣加入甲醛吸收塔下部,在吸收塔內由下向上與水逆流接觸,廢氣中的甲醛大部分被水吸收,得到稀甲醛溶液,廢氣繼續上行進入吸收塔上部,與吸收塔頂部噴淋而下的制漿廢液逆流接觸,廢氣中剩余的甲醛被制漿廢液吸收,甲醛與制漿廢液中的木質素進行縮合反應而被吸收,吸收縮合反應產生的甲醛廢氣,得到含甲醛廢液;縮合反應過程中物料變稠時將稀甲醛溶液加入縮合反應物料中,降低物料粘度并回收甲醛;將含甲醛制漿廢液送至廢液反應釜進行加入亞硫酸鈣、亞硫酸鎂、亞硫酸鈉或亞硫酸銨進行磺化反應、加入工業甲醛進行縮合反應,在萘磺酸與甲醛縮合反應結束前加入萘磺酸甲醛縮合物中反應;向上述步驟的產物中加堿中和,制得改性萘系高效減水劑液體產品,也可將液體產品經過濾除去雜質,經濃縮、噴霧干燥制得粉末狀產品。
該發明專利技術與現有技術相比,具有以下優點和效果:
由于利用制漿廢液經磺化、縮合反應后再加入縮合反應終了的萘磺酸甲醛縮合物中,與其中的游離甲醛反應,所得產物具有引氣、緩凝、提高減水劑減水率的作用,因而實現了對萘系減水劑的改性。在甲醛吸收塔下部由水吸收甲醛后形成的稀甲醛溶液,在萘磺酸與甲醛縮合反應過程中物料變稠時加入該反應體系中,參與縮合反應,實現了對揮發甲醛的回收和再利用,降低了甲醛的用量。利用水和制漿廢液經二次吸收生產過程產生的廢氣中的甲醛,同時實現制漿廢液和吸收過程產生的低濃度甲醛的再利用,并且以吸收甲醛后的廢液制得減水劑改性組分實現對萘系減水劑的優化改性,因此同時獲得了節約資源、降低成本、保護環境和優化產品性能的效果。
附圖說明
下圖為武漢市聯合石油化工有限責任公司開發的“改性萘系減水劑的制備方法”方框示意圖。
附 圖
萘 濃硫酸 水 甲醛
水 制漿廢液
含甲醛廢氣
堿
液體產品
粉狀產品
圖1
三、成果實施后所產生的效果:
本發明經過五年的實際生產,實現了對產品性能的優化改性,產品在應用過程中,客戶普遍反映良好。同時,產品在生產過程中實現了對環境污染物制漿廢液和產品生產過程中揮發廢氣的回收和再利用,主要污染物排放總量減少了90%,產品性能提高了80%,生產成本下降了50%。這期間該創新成果還獲得了國家知識產權局授權的發明專利(專利號:ZL 2009 1 0061198.3)。總體實現了節約資源、降低成本、保護環境和優化產品性能的多重效果。這是貫徹落實科學發展觀、建設資源節約型環境友好型和諧社會的有力舉措,是推進經濟結構調整、轉變增長方式的有力嘗試。
四、持續改進措施:
在生產運行過程中,有些問題有待持續改進:
1、 吸收塔、噴淋設備長期處于酸、堿、潮濕環境中,易發生腐蝕損壞;
2、 必須派專人對循環、噴淋的制漿廢液定時檢測(如pH值等),定期進行更換,以保證良好的吸收效果;
3、 各造紙廠的制漿廢液濃度較高,化學成分不同,有的不溶性雜質較多,造成噴淋不暢,易堵塞、損壞循環泵。
針對以上問題,武漢市聯合石油化工有限責任公司領導非常重視,成立了回收管理專班,每天專人專職對吸收塔、噴淋設備定期維護保養,派專人操作回收設備,定期檢測、定時更換噴淋制漿廢液,確保對甲醛廢氣的回收效果,將不同造紙廠的制漿廢液稀釋到一定的濃度并過濾,確保循環噴淋暢通。這樣才確保廢氣吸收完全、廢液零排放,獲得了資源節約、環境保護、成本降低、產品性能優化的良好效果,為創建兩型社會作出了貢獻。
武漢市聯合石油化工有限責任公司在今后的發展中,技術創新還需進一步提高產品的科技含量和產品附加值,進而增加產品的利潤空間,提高自主創新的能力,堅定不移地靠科技進步振興企業,靠自主創新來推動自身和其它企業的節能減排。
武漢市聯合石油化工有限責任公司還將進一步加強與科研院校的合作,形成產學研一體化同盟,由企業按照市場需求和生產需求提出研發課題,院校和企業科研人員聯手攻關,構建技術研發服務平臺,著力抓好技術標準示范企業,圍繞資源高效循環利用,積極開展替代技術、減量技術、再利用技術、資源化技術、系統化技術等關鍵技術研究,堅持以創新為發展動力,以環保為立業標準,始終瞄準行業科技前沿進行自主研發,以前瞻性的戰略目光,不遺余力地開展自主創新,形成以科研引導生產、以生產反哺科研的良性循環,不斷突破自我、發展自我,始終走在行業的前沿。
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