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無鉻環保鞣革劑及應用工藝

　一、 前言和實施背景
　  鉻鞣因其卓越的性能在制革領域一直處于統治地位，全球每年用于制革的鉻鞣劑（單寧）超過40萬噸，因鉻Ⅵ不能降解，是強致毒物質，鉻Ⅲ不僅對生物造成較大的毒性，而且很不穩定，容易氧化成鉻Ⅵ。可想而知，這么多鉻Ⅵ存在于皮革、廢水、土壤中，對人類和地球環境會造成多么大的影響，但人類社會不使用皮革、毛皮也是不可想象的，并且牛皮、豬皮、羊皮、毛皮等不使用不僅是對資源的浪費，而且還會構成更大的污染。
　  中國是全球皮革制品和皮鞋的生產和消費大國，2006年產量與出口量占全球的50%以上。以美國為例，美國每人每年要消費5雙皮鞋，其中4雙來自中國。按中國人年均消費0.8雙皮鞋計算，一年也需要10億雙皮鞋，可見皮革的需求量有多大。目前全世界裘革制品從原料到加工到成品銷售，每年要給人類創造數千億美元的財富，而中國又是世界裘革的生產大國，每年生產加工裘革制品達到1000多億美元，近幾年已經垮掉的近萬家裘革和裘革制品企業不算，目前裘革生產及皮革制品企業還有數萬家，大多使用的都是以鉻作為主鞣劑來生產的皮革，由于它不能降解，對人類、對世界將造成無法挽回的損失。而且鉻鹽在地球上是不可復制、不能再生的稀缺軍用和宇宙航空的寶貴材料。
　  隨著人類世界對地球生存環境的擔憂，空氣、水資源、土壤以及衣食住行方面的嚴重污染，能源（油、煤炭） 過度開采、使用效率低下、造成了極大的浪費，并將大量有毒的物資和溫室氣體排入地球表面和空氣中，加快了地球表面環境污染與破壞，并使地球表面的溫度迅速提升、冰山溶化，海平面上漲，水資源受到嚴重污染，地球很快就會成為一個不適應人類和其他動、植物生存的場所了。鑒于全球已進入到一個環保的新時代，因此對人類與自然造成重大污染的老式的工藝與材料將會被淘汰，從而被綠色、環保、節能的新材料、新技術所取代。
　  近年來尤其是從2005年以來，包括中國在內的世界上所有國家，都把綠色環保、可持續發展作為第一國策，不準有環境污染的產品進入國門，限令產生環境污染的企業停產整頓、轉移、關停。歐共體也嚴禁進口中國生產的含有甲醛、鉻Ⅵ皮革與皮革制品，這幾乎是全球的統一行動，因此近四年來我國沿海上萬家勞動密集型的制革、制鞋、箱包、玩具企業相繼關門、整治、破產、倒閉或者轉移，從而動搖了中國作為世界工廠的地位。
　  為了解決困擾皮革行業多年的鉻污染問題，制革行業必須進行革命，不能再使用鉻鞣劑來鞣革了，用什么來代替鉻鞣劑呢？這個課題上從上世紀50年代開始就有人研究，其中不乏西方學者，但均未能獲得徹底成功。武漢市天馬解放化工有限公司從2002年起就開始對無鉻鞣革節能環保材料與工藝進行了系統的研究、實驗，經過7年近千次實驗研究探索和應用實驗，終于獲得成功，用自己研制生產的一種有機的可降解的環保型無鉻鞣劑代替重金屬鞣劑，不僅鞣制的皮革手感柔軟豐滿、工藝簡單可行，成本與鉻鞣接近，甲醛含量低于國際環保標準，而且鞣制的皮革能耐沸水、不收縮（收縮溫度達到并超過100℃）。經國家輕工業鞋類皮革毛皮制品質量監督檢驗武漢中心站和湖北省出入境檢驗檢疫局技術中心檢測，皮革的各項技術指標與環保標準都達到了歐洲的環保標準與質量標準。
　  經過近兩年在國內數家制革毛皮廠應用與大生產試驗，由于TM2-無鉻鞣革劑與其他環保化工材料配伍性優良，適宜生產許多種環保型高檔毛皮及皮革，產品質量穩定，重復性好，如用TM-2號鞣制生產的山羊皮納帕鞋面革，已達到并超過了鉻鞣革的水平，完全可代替鉻鞣劑用于制革工業。應該可以說該產品與工藝的研究成功是一個劃時代的貢獻，它將從根本上改變中國乃至世界制革的格局，徹底解決全球夢寐以求的皮革工業實現清潔化環保問題，從而把中國的“夕陽產業”變成“朝陽產業”，使中國的制革業興旺發達，重新站起來走向世界。
　  TM-2號無鉻鞣劑的研制成功，填補了世界空白，解決了世界多年來沒有解決的難題，目前已進行工業化中試生產并用于制革行業大生產，效果很好，受到市場與制革毛皮企業的歡迎和中國皮革協會高度評價，可以預見這一長足的發展趨勢，這種綠色環保、無甲醛、無金屬、可降解的有機鞣劑將會幫助到許多被環保問題所困擾的企業！用合成的有機物來替代鉻鹽，不僅減少了污染，而且每年能為全世界節約稀有金屬幾十萬噸。
　  根據目前制革行業環保限制與市場的需求，中國若每年生產10萬噸TM-2無鉻環保鞣劑供應市場，就能使全國的數千家皮革、箱包、皮鞋、皮具、裘皮服裝、汽車座墊、家具沙發、牛皮床墊、魚皮內衣內褲、兒童服裝、玩具廠突破環保的瓶頸，提高產品在國際市場的競爭力和準入證，重新恢復生產加工出口，每年能增加上百萬人就業，為國家增加幾百億美金的加工訂單和出口創匯，使中國重新回到世界工廠的寶座上來。
　  
　  二、 成果內涵和具體做法
　  項目技術原理
　  皮革鞣制過程是鞣質分子向皮內一個滲透和結合的過程，鞣制分子滲透到皮內后與皮革膠原肽鏈中的羧基、羥基、氨基進行廣泛的交聯，通過化學改性增加膠原改性產物與革纖維產物的結合作用，使膠原纖維所受應力分散，柔軟性增強。
　  我們通過對比國內外關于非鉻金屬鞣劑和有機鞣機的理論研究，確認有機鞣劑比非鉻金屬鞣劑更具良好鞣性和環保性能，研發出一種以有機分子的氨基與羰基接枝聚合得到的有機化合物。
　  本物質作為皮革主鞣劑時，能與皮革膠原肽鏈中的羧基、羥基、氨基進行廣泛的交聯，從而具有穩定的鞣性。同時，本產品與植物鞣劑結合鞣時，本產品中的羰基可以作為植物鞣劑中的固定劑及交聯劑，因此具有更穩定的線性結構，賦予皮革更優良的性能，能夠大幅度的提高皮革的收縮溫度，最高可以達到118℃
　  
　  項目國內外研究開發現狀
　  目前關于鉻鞣劑污染治理有兩種方法：
　  第一種是捷克共和國Tomas Bata 大學應用信息技術研究所、四川大學所主張的—鉻革屑回收制備皮革復鞣填充劑，和鉻-鋁-鐵鞣劑。此種方法雖然對含鉻廢棄物進行了再利用，但無法根除鉻污染的再產生。
　  第二種方法是非鉻、少鉻金屬配合物鞣劑與有機鞣劑結合鞣的研發，在金屬配合物鞣劑中，鉻—植物鞣法的皮革收縮溫度75~85℃，耐汗性差；鋁-植結合鞣收縮溫度接近90℃。在有機鞣劑鞣結合鞣中，將蘇氨酸與甲醛縮合制備的噁唑烷可使裸皮的收縮溫度提高到69℃；用氨基樹脂（雙氰氯-三聚氰胺-甲醛初縮體）鞣制皮革，可使坯革的收縮溫度提高；用改性戊二醛鞣制的皮革收縮溫度可達到82℃。
　  我公司通過對上述多種鞣劑的相關鞣制方法都進行了試驗對比，發現他們所鞣制的皮革的收縮溫度與鉻鞣革相比差距很大，同時有機鞣劑鞣劑的皮革中甲醛含量都超過了歐盟所規定的150PPM、無法鞣制白色革，并且成革不耐黃變，因此它們還不能完全代替鉻鞣劑用于皮革生產。 
　  
　  項目主要內容及技術路線描述
　  我公司以無鉻鞣為研發目標，研發出一種以有機分子的氨基與羰基接枝聚合得到的無機化合物。本物質作為皮革主鞣劑時，能與皮革膠原肽鏈中的羧基、羥基、氨基進行廣泛的交聯，從而具有穩定的鞣性。同時，本產品與植物鞣劑結合鞣時，本產品中的羰基可以作為植物鞣劑中的固定劑及交聯劑，因此具穩定的線性結構，賦予皮革更優良的性能，能夠大幅度的提高皮革的收縮溫度，達到110℃，最高可以達到118℃，可生產白色革，成革不泛黃，并且柔軟、豐滿，甲醛含量小于20PPM。
　  三、 成果實施后所產生的效果
　  在20世紀80年代，陜西科技大學馬建中、王學川、強西懷等教授，四川大學石碧、陳武勇等教授，溫州大學蘭云軍教授就開始了有機鞣劑結合鞣的研究，但至今相關產業化的信息很少。我公司研發此產品不僅在本公司進行過多次的試驗，而且還到湖北十堰市十寶制革有限公司、廣西玉林富英制革有限公司、廣西欽州皮革有限公司、湖南懷棋制革有限公司、湖南銀河皮革有限公司、河北富創皮革有限公司、河北東明皮革有限公司、河北圣馬皮革有限公司、河北恒順化料公司、河南蓮花皮業集力、河南項城紅星皮革有限公司等公司進行了長達3年的對比試驗，并在河南長葛白寨乾坤皮革有限公司進行了小批量的生產，產品獲得外商的好評，該產品的試制已達到預期目標。
　  經多家企業試用與使用，效果滿意，如2008年6～7月湖北省十堰市十寶制革有限公司采用我公司研制的新型環保鞣劑代替鉻及金屬鞣劑，在黃牛鞋面革上的試用后，得出的結論是：“工藝簡單方便，易與正常生產的工藝結合，成革手感豐滿、柔軟，特別是復鞣后的皮革均達到耐沸水程度，建議擴大試用并加以推廣應用”……3年多來，我公司在全國多家制革企業進行了一系列的推廣應用和實驗，均取得較好的評價。
　  四、 持續改進措施
　  本產品主要用于制革企業的皮革和裘革生產過程中的鞣制工序，完全取代鉻鞣劑和非鉻金屬鞣劑的使用。其主要功能是，取代鉻鞣劑的使用，解決了鞣革生產過程中的嚴重污染問題，成革收縮溫度提升5～10℃，超過100℃； 甲醛含量≤50mg/kg，低于歐盟標準（≤150mg/kg）。 
　  項目現階段效益情況
　  本成果產品累計銷售收入 30萬元
　  本成果產品累計凈利潤 6萬元
　  本成果產品累計繳稅總額 5萬元
　  
　  本成果目前還處于推廣應用階段，要將其規模生產實現產業化，還有許多工作要繼續進行下去。
　  公司現有生產設施設備條件：4個生產車間及6套生產設備，4噸鍋爐一臺，315KWV變壓器2臺，現有年生產能力2000噸，其中：WH酪龍粘合劑400噸/年，改性戊二醛400噸/年，陽離子加脂劑800噸/年，其他產品400噸/年。 
　  為使項目產品達到產業化目標，我們需要達到以下條件：
　  購置3000L不銹鋼反應釜1臺套，并利用企業原有生產設備、供電、供水、供汽設設施，進行生產。
　  建一個企業產品開發、研究應用中心實驗室和一個產品分析檢驗室，包括中、低壓化學反應、實驗設備儀器、全套裘皮生產的中試設備和產品分析、檢驗儀器設備（如質譜、光譜和色譜儀）。
　  企業職工暫定90人～100人（初期60～80人，達產期90人～100人）
　  其中中級以上職稱技術人員15人（企業三師3人、研究中心產品開發工程師5人、應用工程師5人、分析測試2人）；銷售部為12人；綜合管理人員（包括供應、財務、勞資、人事、環保、綠化、質檢、食堂、保安）22人；工人（包括設備工程師、電氣工程師、工藝工程師、班長、車間主任）36人；其他高級管理人員5人。 
　  項目產品化實施計劃的具體進度安排，階段目標及主要工作內容
　  2010年9月1～3日，參加上海國際皮革展覽會，重點宣傳無鉻鞣劑，加大產品的宣傳和推廣力度。同時，在《北京皮革》與《皮革科學與工程》、《皮革化工》、《慧聰網》進行相關報道與宣傳；
　  9月～10進行生產設備訂購與安裝，力爭與11月上旬開始批量生產，到2011年7月底，完成第一個年度150噸的生產、銷售目標。
　  2011年3月開始訂購實驗儀器、檢驗儀器、中試設備，力爭于當年7月建成產品開發、研究應用實驗室和產品分析檢驗室。
　  2011年8月～2012年7月，完成第二年度300噸的生產銷售目標。